Alors qu'Alphonse XIII et son épouse retournent au palais royal de Madrid après le mariage, un anarchiste, Mateo Morral, lance une bombe dissimulée dans un bouquet de fleurs face au numéro 88 de la Calle Mayor. Les jeunes époux sortent indemnes de l'attentat qui tue 23 personnes dans le public et la suite royale. 

Le 31 mai 1906, Alphonse XIII épouse à Madrid la princesse Victoire-Eugénie de Battenberg (1887-1969), fille du prince Henri de Battenberg (1858-1896) et de Béatrice du Royaume-Uni. Victoire-Eugénie est la nièce du roi Édouard VII du Royaume-Uni et la petite-fille de la reine Victoria. Lors de sa conversion au catholicisme, la jeune reine choisit pour marraine l'ex-impératrice des Français d'origine espagnole Eugénie de Montijo.

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